Notice that I wrote "意外と is originally from a broken informal form", i.e., I don't mean 意外と is a broken informal form. 意外と is accepted as a common adverb/adverbial form now, as dictionaries mention in the page linked above.
自然 indeed can be used solely as an adverb, but this usage is rare.
Incidentally, there seems to be a difference in meaning between 自然と and 自然に.
e.g.
彼は人柄がいいから、自然と周りに人が集まってくる。
In the sentence above, I think 自然と is more natural than 自然に. 自然と would be more preferred when having a nuance "as a result" rather than "naturally, without any reason", in my impression.
Here's other examples.
相当
〇彼は相当な力を持っている。
〇彼は相当の力を持っている。
〇彼は相当力を持っている。
〇彼は相当に力を持っている。
×彼は相当と力を持っている。
〇彼が/の持っている力は相当だ。
It seems that the main function of 相当 is a na-adjective, and 相当 and 相当の can be used as an adverb and attributive form, too, respectively.
Note that 相当な can't be used when meaning "equivalent to", unlike "considerable".
e.g.
〇3000万円相当の損害
×3000万円相当な損害
結構
〇彼は結構な力を持っている。
×彼は結構の力を持っている。
〇彼は結構力を持っている。
×彼は結構に力を持っている。
×彼は結構と力を持っている。
×彼が/の持っている力は結構だ。
The main function of 結構 seems to be an adverb rather than a na-adjective, and 結構な would be more likely a non-conjugate attributive(連体詞), similar to 大きな or 小さな, than an attributive form of na-adjective.
Note that 結構だ is valid for the meaning "It's/I'm OK that ~" or "I don't need~".
These are also reasons of "hard to say about general differences".